甲醛工艺介绍PPT课件下载(共34页)

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第二节甲醛工艺　　甲醇是重要的有机化工原料之一，被誉为碳一化工的基石　　　　　碳一是指分子中只含有一个碳原子的化合物，如一氧化碳、二氧化碳、甲烷、甲醇、甲醛和甲酸等。　　以碳一为原料合成化工产品的化工路线称为碳一化工。　　目前甲醇主要应用是生产甲醛，其用量约占总量的一半以上。　　　　1、甲醛的性质和用途用途性质　　甲醛是醛类中最简单的化合物，常温下是无色而具有特殊气味的气体，易溶于水。甲醛有毒，浓度很低时就能刺激眼、鼻的粘膜；浓度较大时，对呼吸道粘膜有刺激作用；吸入浓度大的甲醛会引起肺部水肿。甲醛也能刺激皮肤造成灼伤。甲醛蒸气与空气能形成爆炸性混合物，爆炸范围为6.7%～73%（体积）甲醛是重要的基本有机化工原料，主要用于生产脲醛、酚醛、三聚氰胺、甲醛树脂、聚甲醛以及多元醇、异戊二烯、乌洛托品、尼龙等，在医药、炸药、农药和染料工业中还可用作消毒剂、杀虫剂、溶剂和还原剂等。注意事项本品可燃，属乙类火灾危险物质，应禁明火吸烟。超过600℃时，其蒸汽与空气混合物具有爆炸性。着火时用水喷淋冷却容器，可用大量喷水等办法灭火。化学反应性本品在自然状态下会聚合，因此工业品常用甲醛作抑制剂。甲醛能与强氧化剂反应。与盐酸反应时，有时会形成很毒的二氯甲醚。甲醇氧化制甲醛时易发生爆炸，甲醇的爆炸范围为6%~36.5%，其下限为6%；纯甲醛的爆炸范围为：7%~73%，其下限为7%，一般甲醛尾气的爆炸范围为：7%~11%。甲醛的毒性甲醛有毒，有特殊气味，能凝固蛋白质。接触后对皮肤、粘膜有强烈刺激作用。本品为可疑人类致癌物。最高容许浓度：3mg/m3短期过量暴露的影响吸入：吸入甲醛可引起鼻炎、咽痛、嗅觉丧失、咳嗽、胸闷和支气管炎，严重者发生喉痉挛和肺水肿等症状。眼睛接触：甲醛蒸汽引起眼部烧灼感、流泪、结膜炎。皮肤接触：可导致接触性皮炎。口服：误服后，口、咽、食道和胃部立即出现烧灼感，口腔黏膜糜烂，伴剧烈上腹痛，带血性呕吐物。严重时可发生休克和昏迷。长期暴露的影响长期吸入低浓度甲醛蒸汽，可有头痛、软弱无力、食欲不振、视力减退等症状。皮肤长期接触，可使皮肤干燥，皲裂，手掌角化过度或湿疹。生活中甲醛的来源生活中甲醛的来源不法厂家为了使服装达到防皱、防缩、不法厂家为了使服装达到防皱、防缩、阻燃、不褪色、手感好的效果，常在面料中阻燃、不褪色、手感好的效果，常在面料中添加甲醛；在加工墙布、地毯、服装、被褥添加甲醛；在加工墙布、地毯、服装、被褥等纺织品时，也常使用含有甲醛的胶黏剂。等纺织品时，也常使用含有甲醛的胶黏剂。因此，应尽量避免购买进行过抗皱处理、免因此，应尽量避免购买进行过抗皱处理、免烫、漂白、图案上的印花很硬的服装，购买烫、漂白、图案上的印花很硬的服装，购买时闻闻服装上是否有刺激性气味，为安全起时闻闻服装上是否有刺激性气味，为安全起见，见，最好买回衣物后，先用清水充分浸泡漂最好买回衣物后，先用清水充分浸泡漂洗。洗。衣物由于甲醛的水溶液有极强的防腐能力、能延由于甲醛的水溶液有极强的防腐能力、能延长食品的保质期，一些缺乏冷冻保存条件的长食品的保质期，一些缺乏冷冻保存条件的商贩，为使食品不腐败变质并增加重量，竟商贩，为使食品不腐败变质并增加重量，竟使用使用甲醛浸泡毛肚、百叶、鱿鱼、蹄筋、海甲醛浸泡毛肚、百叶、鱿鱼、蹄筋、海参、鱿鱼、海蜇和虾仁等水发食品。参、鱿鱼、海蜇和虾仁等水发食品。在购买在购买食品前，要仔细查看食品的生产厂家、合格食品前，要仔细查看食品的生产厂家、合格证、卫生检验证等标识，特别对证、卫生检验证等标识，特别对外观鲜亮、外观鲜亮、厚重、坚挺的水发食品要坚决回避。厚重、坚挺的水发食品要坚决回避。国家标国家标准的准的《《食品添加剂使用卫生标准食品添加剂使用卫生标准》》中，明令中，明令禁止使用甲醛。禁止使用甲醛。食品甲醛具有较强的黏合性和防虫功能，甲醛具有较强的黏合性和防虫功能，劣质装修和家具中大量使用的各类人造板劣质装修和家具中大量使用的各类人造板大多使用甲醛系列胶黏剂，内墙涂料、油大多使用甲醛系列胶黏剂，内墙涂料、油漆、填充剂和房屋保温层中也常含有甲醛，漆、填充剂和房屋保温层中也常含有甲醛，其释放期可达其释放期可达3~103~10年之久年之久。居室装修选材。居室装修选材时，应查看甲醛含量，选择无毒、无害、时，应查看甲醛含量，选择无毒、无害、无污染的装饰材料，选择有资质、正规的无污染的装饰材料，选择有资质、正规的装饰公司，切不可贪图便宜、上当受骗。装饰公司，切不可贪图便宜、上当受骗。居室活性炭吸附法活性炭吸附法固体活性炭具有孔隙多的特点，对甲醛固体活性炭具有孔隙多的特点，对甲醛等有害物质具有很强的吸附和分解作用，等有害物质具有很强的吸附和分解作用，活性炭的颗粒越小吸附效果越好。活性炭的颗粒越小吸附效果越好。专家点评：活性炭对甲醛的吸附作用很专家点评：活性炭对甲醛的吸附作用很明显，但是根据空间的大小不同，放置明显，但是根据空间的大小不同，放置活性炭的量也有所不同。另外，活性炭活性炭的量也有所不同。另外，活性炭吸附到一定程度后需要进行更换。吸附到一定程度后需要进行更换。植物吸收法植物吸收法植物有极强的吸收甲醛的能力，如仙人掌、吊植物有极强的吸收甲醛的能力，如仙人掌、吊兰、芦荟、君子兰、铁树、菊花等。兰、芦荟、君子兰、铁树、菊花等。专家点评：许多植物确实具有一定的净化空气专家点评：许多植物确实具有一定的净化空气作用。但这并不意味着植物能完全清除空气中作用。但这并不意味着植物能完全清除空气中的甲醛，植物对甲醛的吸收在整个净化空气的的甲醛，植物对甲醛的吸收在整个净化空气的过程中只能起到一个辅助的作用。如果空气中过程中只能起到一个辅助的作用。如果空气中的甲醛含量太高，甚至可能造成植物本身的死的甲醛含量太高，甚至可能造成植物本身的死亡。亡。乳胶漆吸收法乳胶漆吸收法利用乳胶漆来吸收并分解甲醛，是一利用乳胶漆来吸收并分解甲醛，是一种全新的理念，通过独特的配方，选种全新的理念，通过独特的配方，选用对甲醛具有吸附和分解作用的特殊用对甲醛具有吸附和分解作用的特殊分子基团的乳胶，实现对居家空气的分子基团的乳胶，实现对居家空气的净化。净化。专家点评：利用化学反应消耗掉空气专家点评：利用化学反应消耗掉空气中的游离甲醛，生成对人体和环境都中的游离甲醛，生成对人体和环境都无害的水分子。这是一种无再释放风无害的水分子。这是一种无再释放风险，既安全又环保的办法。险，既安全又环保的办法。2、甲醛的生产方法以铁、钼、钒等氧化物为催化剂，简称铁钼法。该法采用空气过量、甲醇浓度低于爆炸极限下限（6.7%），由于甲醇浓度低，必然使设备效率降低，设备庞大，动力消耗大，产物被惰性气体稀释，分离困难。但由于该法是强放热反应，且反应温度低，对所产生的蒸汽余热的利用率高，所以该法成本与银法相比并不高。同时铁钼法转化率高，主产率高。铁钼法1、甲醇空气催化氧化制甲醛银法以银为催化剂简称银法。该法采用在爆炸上限操作，原料气中甲醇浓度较高，设备效率提高，所以基建投资较低。但是由于银法在600℃以上的高温下操作，银粒易熔结增大，加之对毒物很敏感，所以催化剂易失活。同时反应温度高，副反应增加，导致甲醇单耗比铁钼法高。另外，由于甲醇过量，反应时间短，转化率低，这样产品中未反应的甲醇含量高，这对甲醛下游产品的合成极为不利，必须分离精制。低级烷烃直接氧化制甲醛是属于非选择性的氧化反应，副产物多。2、低级烷烃氧化制甲醛二、银催化法生产甲醛（一）反应原理1．主、副反应主反应：CH3OH+1/2O2HCHO+H2O（1）CH3OHHCHO+H2（2）　　反应（1）要在200℃左右才能进行，因此经预热进入反应器的原料器混合气，必须用电热丝点火加热。　　它是一个放热反应，放出的热量使催化床温度逐渐升高，反应（1）随之加快。反应（2）在低温下几乎不进行，当催化床温度达到600℃左右时，就成为生成甲醛的主要反应之一。　　反应（2）是一个吸热反应，故它对控制反应床的升温是有利的。　　反应（2）是可逆反应，但当原料混合气中的氧与反应（2）生成的氢化合为水时，可使反应（2）不断向合成甲醛的方向进行，从而提高甲醛的转化率。22、催化剂、催化剂甲醇氧化法采用附载于浮石上的银。其制做方法是将4mm左右的浮石颗粒用硝酸处理，除去铁杂质后，浸于硝酸银溶液中煮沸、蒸发。将载有硝酸银的浮石在高温下煅烧、分解，反应式如下：AgNO3→Ag2O+NO2+NO+O2Ag2O在使用过程中被还原成Ag。该催化剂的表面积大，活性较高（转化率84%），选择性较高（88%）也可采用电解银做催化剂。将含硝酸的硝酸银水溶液置电解槽中，通直流电进行电解，生成海绵状高纯度银。电解银活性高（甲醇转化率90%），选择性高（甲醛选择性91%）。（二）工艺条件1．反应温度　　工业生产上反应温度的选择主要是根据催化剂的活性、反应过程、甲醛收率、催化剂床层压降以及副反应等因素决定的。图10-1给出了甲醛单程收率和反应温度的关系。　　由图可见，当反应温度在600～640℃（873～913K）之间时，均可获得较高的甲醛收率；当温度超过640℃（913K）时，甲醛收率明显下降。　　产生这一现象的原因主要有以下两点：①在高温条件下，电解银催化剂开始发生熔结，导致晶粒变大变粗，使活性表面减少，催化剂活性下降，反应收率下降。②甲醛的热分解反应为：HCHOCO+H2该反应的反应速度随反应温度的升高而加剧，因而在高温下反应选择性下降。2．反应压力高温下平衡常数较大，压力对化学平衡基本上无影响。生产中采用常压操作，反应压力为0.02MPa左右（能克服流程阻力即可）。为避免甲醛蒸气泄漏，也可采用稍负压操作。3．反应时间反应时间增长，有利于甲醇转化率提高，但深度氧化分解、完全降解氧化副反应随之增多，因此采用快速反应，接触时间约为0.024s左右。4．反应混合气组成　　因为空气量增多，则氧化反应的比例增大，反应放热增多，所以确定反应混合气组成时，首先考虑氧化、脱氢反应的比例，以使反应区热量基本平衡。　　其次，考虑水蒸气存在对反应有利。水蒸气可以移除部分反应热，避免催化剂过热；有利于消除催化剂表面积碳；有利于抑制深度氧化反应，提高甲醛产率。工业生产中水蒸气与甲醇的摩尔比约为1.6︰1。　　还要考虑生产安全，采用甲醇与空气混合后，甲醇浓度高于爆炸极限上限，甲醇过量35%左右，即甲醇与氧的摩尔比是1︰0.37左右。5．原料气纯度原料气中的杂质严重影响催化剂的活性，因此对原料气的纯度有严格的要求。当甲醇中含硫时，它会与催化剂形成不具活性的硫化银；当甲醇中含有醛酮时，则会发生树脂化，甚至成碳，覆盖于催化剂表面；含五羰基铁时，在操作条件下析出的铁沉积在催化剂表面，会促使甲醇分解。为此，空气应经过滤，以除去固体杂质，并在填料塔中用碱液洗涤以除去SO2和CO2。为除去Fe（CO）5，可将混合气体在反应前于200～300℃通过充满石英或瓷片的设备进行过滤。（三）工艺流程图10-2甲醇氧化制甲醛的工艺流程1-甲醇高位槽；2-甲醇过滤器；3-蒸发器；4-过热器；5-阻火器；6-空气过滤器；7-鼓风机；8-过滤器9-氧化器；10-第一吸收塔；11-第二吸收塔；12、13、14、15-冷却器；16-甲醇泵；17、18-循环泵三、铁钼催化法生产甲醛（一）反应原理1．主、副反应主反应：　　　　　CH3OH+1/2O2HCHO+H2O（1）CH3OHHCHO+H2（2）副反应为：2CH3OH+3O22CO2+4H2O（1）2HCHO+O2CO+H2O（2）2HCHO+O2HCOOH（3）其中副反应（1）、（2）对主反应生成甲醛的收率有一定影响。CO2的生成主要发生在催化剂层中，是平行反应的产物；而CO和甲酸主要是脱离催化剂层后生成的，是甲醛深度氧化的连串反应产物。对CO2的抑制，尚无有效防止方法；但对脱离催化剂层后深度氧化的连串副反应，则可以通过让反应物急速冷却的方法加以控制。分析分析2．催化剂对于甲醇氧化制甲醛的反应，若单独以氧化钼作催化剂，反应选择性好，但转化率太低；单独用铁氧化物作催化剂，活性较高，但选择性太差，大量生成CO2。因此，只有Fe-Mo氧化物以适当比例制成的催化剂才能取得满意的效果。一般氧化铁含量控制在15%～20%（质量）为宜。过量的氧化钼（80%～85%）可作为助催化剂而存在。加入少量铬（约0.2%～0.3%），有利于稳定催化剂的操作。此外，加入少量铬、锰、铈、钴、锡、镍和钒等可以提高催化效果。载体填料的选用也很重要。适量的高岭土或硅藻土（其量约为30%～50%）加入铁-钼体系中，不仅增加催化剂强度，而且可以改进铁-钼催化剂活性过高的某些缺点，使反应进行的较为平缓，副产物生成量有所减少，甲醛单程收率有所提高。铁-钼催化剂活性稳定性好，一般在正常条件下，持续使用寿命达1年以上，每吨催化剂生产能力不低于2万t37%甲醛。（二）工艺条件1．反应温度铁-钼催化剂导热性能差，不耐高温，必须严格控制反应温度。工艺上要求操作温度比催化剂允许的最大使用温度（即制备时焙烧温度）低20～40℃，即在380℃以下操作。温度超过480℃时，催化剂活性被破坏。温度较低时，甲醇的转化率较低，甲醛的收率也不高，随着温度的增加，二者均提高。在300～360℃之间，甲醛单程收率可达90%左右，但温度太高，CO收率上升，而甲醛单程收率下降，所以选择反应温度在350℃左右。22、、原料配比在一定浓度范围内（3%～8%），甲醇在空气混合气中的配比对甲醛和CO收率无显著影响，但甲醇操作浓度太低，生产能力受限制。工业上通常采用在甲醇和空气混合物爆炸区下限浓度的最高值下进行安全生产，即原料中甲醇的操作浓度一般应在6%（体积）左右。甲醇进料浓度对氧化温度的影响很敏感，甲醇浓度绝对值增加0.1%，反应热点温度大约升高5℃，因此要保持原料气中甲醇浓度恒定。氧化反应具有高空速、放热大的特点，若采用流化床反应器，可提高甲醇操作浓度，使生产能力大幅度增加。3接触时间甲醇在铁-钼催化剂上用过量空气氧化适宜于高空速条件下进行，常用的接触时间为0.2—0.5s。接触时间与反应温度有密切关系。催化剂层的温度具有鲜明的最大值，即所谓反应热点温度。空时速度的变化，引起催化剂层沿气流方向的温度分布也发生变化。空间速度减小，反应热点温度就往催化剂层的前部移动。1009080700.10.30.5甲醇转化率甲醛收率摩尔分数/%t/s铁钼催化法接触时间对产物的影响44、催化剂的影响、催化剂的影响催化剂的组成：氧化铁（质量分数）控制在15%~20%为适宜，过量的氧化钼（80%~85%）可作为助催化剂而存在。加入少量铬（约0.2%~0.3%），有助于稳定催化剂的操作。此外，加入少量的锰、铈、钴、锡等可以提高催化效果。⑴组成对催化剂选择性的影响催化剂中钼酸铁的选择性很高;氧化钼次之;氧化铁的选择性很低，当甲醇的转化率为30%时，对甲醛的选择性仅仅只有20%.⑵组成对催化剂稳定性的影响大量实验证明，氧化钼适当过量，可以增大催化剂的稳定性，抑制催化剂的分解变性.铁钼催化法甲醛生产工艺流程铁钼催化法甲醛生产工艺流程1-气化器；2-反应器；3-废热锅炉；4-冷却器；5-吸收塔流程简介原料甲醇由泵送至蒸发器顶部,喷淋进入蒸发器,流量控制恒定。新鲜空气经过滤与来自吸收塔顶部的循环尾气混合,分离出夹带的液沫,然后经风机加压后从底部进入蒸发器。通过调节循环尾气的流量使混合气体中氧气浓度得以控制。在蒸发器内,气体与气化后的甲醇混合并加热,然后进入反应器。反应器为列管式固定床反应器,列管内装填铁钼催化剂。混合气体在催化剂作用下进行化学反应,并释放出热量,使气流温度逐步升高至最佳反应温度(又称热点温度)。在该温度下,转化率和选择性最好。然后气流温度开始下降,并离开反应器。反应热由列管间的导热油移走,用以副产蒸汽。出反应器的高温气体在甲醇蒸发器中冷却后进入吸收塔。甲醛在此塔中被水吸收,制得一定浓度的甲醛水溶液,并从塔底将甲醛水溶液经泵送至产品贮槽。甲醛吸收是放热过程,通过甲醛吸收塔循环泵将大流量的甲醛溶液进行塔外循环,在冷却器中移走热量。出吸收塔顶部的尾气,大部分循环至风机,其余用作燃料气。甲醛的精制采用铁-钼氧化物为催化剂，进行甲醇催化氧化生产甲醛，具有高转化率、高选择性和甲醇原料消耗低的特点。产品中仅含有极少量未转化的甲醇，一般低于1%；所得甲醛中还含有0.02%以下的甲酸。由于生产中无需加入水蒸气作为稀释剂可以直接制得低醇高浓度甲醛。铁钼法生产甲醛得到的产物中含有极少量的甲醇，这样有利于甲醛的贮存和运输。从反应器中出来的甲醛由于纯度很高，无需进行精制，通过冷凝器冷凝后，可直接通入吸收塔被水吸收，制得一定浓度的甲醛水溶液,并从塔底将甲醛水溶液经泵送至产品贮槽。甲醇氧化制甲醛生产方法比较甲醇氧化制甲醛生产技术，根据催化剂的不同可分为银催化剂和铁钼法。㈠银催化剂法又称甲醇过量法或氧化脱氢法优点：该方法工艺技术成熟，生产能力大，产品中含有一定量的甲醇，便于短期贮存和运输。缺点：成品中含有甲醇，不但耗高，而且在要求用无醇甲醛作原料时，还需浓缩脱醇，脱水过程比较复杂。㈡铁钼法又称空气过量法或氧化法，优点：甲醇转化率高，催化剂使用寿命长，产物中醇量低于1%，所得甲醛浓度较大，它适合制造聚甲醛。缺点：反应流程长，耗电多，设备生产能力低下，容易发生自爆自燃。银法和铁钼法生产甲醛的技术经济指银法和铁钼法生产甲醛的技术经济指标标项目项目银法银法铁钼法铁钼法投资比投资比1.001.001.15~1.301.15~1.30甲醇单耗，甲醇单耗，kg/tkg/t445~470445~4704.20~4.374.20~4.37能耗节余，美元能耗节余，美元/t/t6.26.211.911.9生产成本比生产成本比1.01.01.01.0工艺指标工艺指标反应温度反应温度>37>37<7<7甲醇质量分数甲醇质量分数600~700600~700280~350280~350催化剂寿命，月催化剂寿命，月3~63~612~1812~18项目项目银法银法铁钼法铁钼法反应效果反应效果甲醛质量分甲醛质量分数数/%/%37~4037~4055~6055~60产品醇含量产品醇含量/%/%4~84~80.5~1.50.5~1.5产品酸含量产品酸含量/%/%100~200100~200200~300200~300收率收率/%/%86~9086~9095~9895~98催化剂催化剂组分组分电解银或载体电解银或载体银银Fe-MeFe-Me对毒物敏感对毒物敏感大大小小失活原因失活原因烧结或中毒烧结或中毒MoMo升华升华